Хладоны

Хладоны – это товарное наименование галогенсодержащих углеводородов, применяемых в основном в холодильных машинах.

Баллоны с фреоновым газом с измерителем давления

Баллоны с фреоновым газом с измерителем давления

Название огнетушащего средства Полное название огнетушащего средства Состав, основы огнетушащего средства Область применения Минимальная объемная огнетушащая концентрация, % об., при тушении н-гептана Ограничения применимости
Хладон 114 В2 (Halоn 2402) Тетрафтор- дибромэтан C2F4Br2 2,4 Нельзя применять для тушения металлов, металлорганических соединений гидридов металлов, а также в тех случаях, когда окислителем являются галогены, оксиды азота
Хладон 13 В1 (Halon 1301) Трифторбромметан CF3Br 3,7 То же
Хладон 12 В1 (Halon 1211) Дифторхлорбром-метан CF2ClBr 4,3
Хладон 22 В1 (Halon 1201) Дифторбром-метан CHF2Br 4,5 То же
Хладон 124 (Halon 241) Тетрафторхлор-этан C2HF4Cr 9
Хладон 125 (Halon 25) Пентафторэтан C2HF5 Тушение горючих твердых и жидких веществ и материалов 10 Нельзя применять для тушения металлов, металлорганических соединений, гидридов металлов
Хладон 227 (Halon 37) Гэптафтор-пропан C3HF7 То же 6,2 То же
Хладон 23 (Halon 33) Трифтор-пропан C3H5F3 14

Международное название галогенсодержащих углеводородов, применяемых в целях пожаротушения, – галоны (halons). (Реже используется – фреоны). Галоны классифицируются группой цифр: первая указывает количество атомов углерода в молекуле соединения, вторая – фтора, третья – хлора, четвертая – брома, пятая – йода. Например, талон 1211 – CF2ClBr.

В России хладоны классифицируются группой цифр, первая из которых указывает количество атомов углерода в молекуле вещества минус единица, вторая – водорода плюс единица, третья – фтора; оставшиеся свободные связи заняты атомами хлора. При наличии в молекуле атомов брома после группы цифр ставится буква «В» и цифра, указывающая число его атомов. Например, хладон 114В2 – C2F4Br2 и т.д. (см. таблицу).

Применение бромхладонов при объемном тушении позволяет не только обеспечить быстрое и эффективное подавление горения, но и предупредить создание взрывоопасной среды (зафлегматизировать горючую смесь).

Огнетушащая способность хладонов зависит от многих факторов. Наличие в молекуле хладонов атомов брома придает им высокую эффективность, а атомов фтора – повышенную термическую стабильность. В ряду F-Cl-Br-I огнетушащая способность характеризуется отношением 1:2:10:16, т.е. прямо пропорциональна их атомным массам. В связи с этим высказано предположение, что на пламя воздействует не исходная молекула галоген-углеводорода, а продукты его разложения. При изучении влияния НС1, HBr, HI на пределы воспламеняемости водородовоздушных смесей установлено, что их эффективность убывает в последовательности НС1 < HBr< HI, причем НВг и HI являются ингибиторами горения, НС1 – флегматизатором. Многие галогенуглеводороды в количестве до 0,5 % объявляются эффективными ингибиторами, тормозящими химические реакции в пламени, по сравнению с инертными газами-флегматизаторами. Это объясняется тем, что вследствие более высокого, чем у горючего, химического сродства с активными промежуточными продуктами реакции окисления молекулы ингибитора или продукты его распада, конкурируя с окисляющими компонентами, энергично реагируют с активными радикалами, превращая их в устойчивые соединения и тормозя развитие реакционной цепи. В то же время при дальнейшем увеличении количества добавки галогенуглеводороды действуют, в основном, как флегматизаторы. Строгая корреляция между свойствами горючих веществ и эффективностью их тушения газовыми средствами отсутствует, тем не менее в литературе имеются сведения о том, что высококалорийные горючие (например, углеводороды) тушатся бромхладонами легче, чем низкокалорийные (метанол, нитрометан и др.).

При сопоставлении различных огнетушащих составов важно выбрать критерий, в соответствии с которым можно было бы оценить их качество. Наиболее надежным является критерий, основанный на определении огнетушащей концентрации газового огнетушащего состава Gогн горючих веществ.

Этот критерий основан на определении огнетушащей концентрации, при которой достигается тушение не более чем за 8 с, т.е. за время, требуемое для тушения в соответствии с международным стандартом. Именно этот критерий был использован при сопоставлении огнетушащей способности различных составов (см. таблицу).

За рубежом наибольшее распространение получил хладон 13В1 (он же трифторбромметан, он же CF3Br) – бесцветный газ без запаха. Он малотоксичен: предельно допустимая концентрация – 30 тыс. мг/м3. По данным Национальной ассоциации противопожарной защиты США, у людей признаков отравления не отмечено при содержании 13В1 в воздухе в количестве 5-7 % об. (для тушения достаточно 5 %).

В России более широкое применение получил хладон 114В2 (он же тетрафтордибромэтан, он же C2F4Br2) – тяжелая бесцветная жидкость со специфическим запахом. Он обладает более высокой эффективностью при тушении пожаров (огнетушащая концентрация – около 2 % об.), но в 30 раз более токсичен (предельно допустимая концентрация – 1 тыс. мг/м3). При проведении опытов с хладоном 114В2 в Италии нарушения функционального состояния центральной нервной системы наблюдались уже при концентрации 0,22 % об. Продукты термического разложения хладона 114В2 имеют летальную концентрацию 0,16 % об. Такой выбор обусловлен тем, что его производство обходилось почти в три раза дешевле. Хладон 12В1 использовался в основном в переносных огнетушителях, так как он имел небольшое давление паров и в связи с этим не требовал прочных емкостей для хранения.

Также иногда хладоны подразделяют по областям использования. Применяемые для производства аэрозолей называют пропелентами, хладоагенты для холодильных установок – рефрежентами, а хладоны, используемые для пожарной защиты, – галонами.

Проведенные в 1947 году в США масштабные исследования огнетушащей способности и токсичности различных галогенуглеводородов показали, что их огнетушащая способность связана со строением молекулы и возрастает в ряду F-, Cl-, Br- замещенных углеводородов. Энергия химической связи уменьшается в ряду C–F > C–Cl > C–Br. Поэтому бромсодержащие углеводороды подвергаются термической диссоциации при более низких температурах и оказывают более сильное ингибирующее действие на реакцию горения. В связи с этим можно предположить, что еще большей огнетушащей способностью будут обладать йодсодержащие углеводороды.

Из 60 исследованных соединений в результате испытаний было отобрано четыре хладона: 12В2 (CF2Br2), 12В1 (CF2ClBr), 13В1 (CF3Br) и 114В2 (C2F4Br2). Первый хладон обладал наибольшей огнетушащей способностью, однако он был самым токсичным. Поэтому дальнейшее применение в качестве огнетушащих веществ нашли хладоны 12В1 , 13В1 и 1 14В2. Некоторые свойства этих хладонов, а также (для сравнения) свойства диоксида углерода приведены ниже:

Хладон Температура кипения, °С Минимальная флегматизирующая концентрация, % об. Токсичность LD50*, % об.
11B1 −4 3,8 13
13B1 −58 3,5 80
114B2 47 2,5 10
CO2 −76 28 9

* Токсичность LD50– концентрация вещества в воздухе, вызывающая гибель половины подопытных животных в стандартных условиях испытаний.

Как видно, в отличие от СО2 огнетушащие концентрации этих хладонов в несколько раз меньше концентраций, при которых возможен летальный исход. Это позволило применять хладоновые установки пожаротушения, в частности, в тех случаях, когда затруднена или невозможна эвакуация людей.

Маркировка хладонов

Для хладонов разработана система обозначений – номенклатура, представляющая собой буквенно-цифровой шифр содержания различных элементов в молекуле вещества. Расшифровка производится справа налево. Последняя цифра обозначает количество атомов фтора в молекуле; предпоследняя – атомов водорода, увеличенное на 1 (то есть Н + 1 ); первая – атомов углерода, уменьшенное на 1 (то есть С − 1 ). В маркировку бромсодержащих хладонов, добавлена буква «В» и цифра, означающая количество атомов брома. В данной системе маркировки не указываются напрямую атомы хлора. Предполагается, что хлор занимает оставшиеся свободные связи. Примеры:

13В1 – СF3Br,
здесь Вr = 1 , F = 3; Н + 1 = 1 , значит, Н = 1 – 1 = 0; С – 1 = 0, откуда С = 0 + 1 = 1 ;

114В2 – C2F4Br2,
здесь Br = 2, F = 4, H = 1 – 1 = 0, С – 1 = 1 , откуда С = 1 + 1 = 2;

12В1 – CF2ClBr,
здесь Вr = 1 , F = 2; Н + 1 = 1 , следовательно, Н = 1 – 1 = 0; С – 1 = 0, откуда С = 0 + 1 = 1 , оставшаяся у углерода одна свободная связь занята Cl;

318Ц – С4F8 – перфторциклобутан.

В последнем случае буква «Ц» обозначает, что данное вещество имеет циклическое строение.

Для галонов используется более простое обозначение четырехзначными цифрами. Например: CF3Br – 1301; C2F4Br2 – 2402; CF2ClBr – 1211. Здесь первая цифра означает количество атомов углерода, вторая – атомов фтора, третья – атомов хлора, четвертая – атомов брома. Число атомов водорода определяется по количеству оставшихся свободных связей. Так, C3F7H (хладон 227) имеет обозначение галон 3700.

Недостатки хладонов с точки зрения пожаротушения

Хладоны неприемлемы для тушения металлов, многих металлоорганических соединений, некоторых гидридов металлов, а также в тех случаях, когда окислителем является не кислород, а другие вещества (например, галогены или оксиды азота).

Еще один серьезный недостаток используемых в настоящее время хладонов 114В2, 1ЗВ1 и 12В1 заключается в том, что они разрушают озоновый слой Земли. Поэтому производство хладонов, имеющих озоноразрушающий потенциал выше нуля, согласно Монреальскому протоколу запрещено с 1994 года. Однако наработанные до этого срока хладоны могут использоваться в системах пожаротушения без ограничения.

Кроме того, хладоны достаточно дороги. Так, цена 1 кг хладона 13В1 на порядок выше стоимости 1 кг углекислоты.

Предшественниками фторбромсодержащих хладонов в области пожаротушения были огнетушащие составы на основе бромистого этила и бромистого метилена такие как «3,5», «7», «БМ», «СЖБ», «БФ-2» (см. таблицу «Газовые огнетушащие вещества»). Несмотря на достаточно высокую огнетушащую способность, из-за высокой токсичности эти составы широкого применения в практике пожаротушения не нашли и в настоящее время сняты с производства.

В последнее время в раде стран, включая Россию, проведены в большом объеме исследования по поиску новых газовых огнетушащих веществ, способных заменить перечисленные выше хладоны в установках пожаротушения. Но, как видно из таблицы Хладоны, достойной замены этим хладонам до настоящего времени не найдено.

Таким образом, хладоны 114В2, 13В1 и 12В1 являются наиболее эффективным средством объемного газового пожаротушения, однако, учитывая их озоноразрушающее действие, в практике пожаротушения будут находить все большее применение их заменители, в частности элегаз, хладон 125 и др.

История применения хладонов при тушении пожаров

Хладоны, или фреоны, используются в пожаротушении с начала XX века. Известно более 40 различных видов хладона, представляющих собой углеводороды (в основном производные метана и этана), в которых один или более атомов водорода замещены атомами из группы галогенов: фтором, хлором, бромом, йодом.

Уже к 1910 году массовое применение получили огнетушители, заправленные четыреххлористым углеродом (CCl4, тетрахлорметан или хладон 10). Вскоре выяснилось, что это вещество ядовито и вызывает серьезные повреждения печени. Первый случай гибели людей от отравления хладоном произошел на строящейся подводной лодке: в 1919 году в США отравились при тушении пожара двое рабочих верфи. От использования хладона 10 вскоре отказались, но пришедшие ему на смену метилбромид (хладон 1001) и хлорбром-метан (хладон 1011) также оказались токсичными.

Однако высокая эффективность хладонов при тушении пожара перевесила потенциальную опасность этих веществ. Во-первых, хладона для тушения пожара требуется гораздо меньше, чем других газовых огнетушащих составов. Во-вторых, хладоновые системы оказались на порядок дешевле и проще ближайших аналогов. Это особенно важно при размещении противопожарных систем в небольших объемах, например на подводной лодке. В-третьих, хладоны гарантированно тушат даже те вещества, которые нельзя потушить водой или пеной.

Уже во время Второй мировой войны хладоны стали использоваться в системах пожаротушения на кораблях и военных самолетах в Британии и Германии. А с 1960-х годов хладоны стали основным средством объемного пожаротушения как в армии, так и в промышленности во всем мире.

Источники:

  1. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х частях — 2-е издание, переработанное и дополненное. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. —М.: Асе. «Пожнаука», 2004. — 4.1. — 713 с. ISBN 5-901283-02-3.
  2. Сайт: www.xumuk.ru XuMuK.ru – химическая энциклопедия: хладоны.
  3. Физико-химические основы развития и тушения пожаров : учебное пособие. Бобков С.А., Бабурин А.В., Комраков П.В. –М.: Академия ГПС МЧС России, 2014. – 210 с.
Просмотров 1608
Тема дня
Присоединяйтесь к нам
в сообществах
Самые свежие новости и обсуждения вопросов о службе