Хладоны

Хладоны – это товарное наименование галогенсодержащих углеводородов, применяемых в основном в холодильных машинах.

Баллоны с фреоновым газом с измерителем давления

Международное название галогенсодержащих углеводородов, применяемых в целях пожаротушения, – галоны (halons). (Реже используется – фреоны). Галоны классифицируются группой цифр: первая указывает количество атомов углерода в молекуле соединения, вторая – фтора, третья – хлора, четвертая – брома, пятая – йода. Например, талон 1211 – CF₂ClBr.

В России хладоны классифицируются группой цифр, первая из которых указывает количество атомов углерода в молекуле вещества минус единица, вторая – водорода плюс единица, третья – фтора; оставшиеся свободные связи заняты атомами хлора. При наличии в молекуле атомов брома после группы цифр ставится буква «В» и цифра, указывающая число его атомов. Например, хладон 114В2 – C₂F₄Br₂ и т.д. (см. таблицу).

Применение бромхладонов при объемном тушении позволяет не только обеспечить быстрое и эффективное подавление горения, но и предупредить создание взрывоопасной среды (зафлегматизировать горючую смесь).

Огнетушащая способность хладонов зависит от многих факторов. Наличие в молекуле хладонов атомов брома придает им высокую эффективность, а атомов фтора – повышенную термическую стабильность. В ряду F-Cl-Br-I огнетушащая способность характеризуется отношением 1:2:10:16, т.е. прямо пропорциональна их атомным массам. В связи с этим высказано предположение, что на пламя воздействует не исходная молекула галоген-углеводорода, а продукты его разложения. При изучении влияния НС1, HBr, HI на пределы воспламеняемости водородовоздушных смесей установлено, что их эффективность убывает в последовательности НС1 < HBr< HI, причем НВг и HI являются ингибиторами горения, НС1 – флегматизатором. Многие галогенуглеводороды в количестве до 0,5 % объявляются эффективными ингибиторами, тормозящими химические реакции в пламени, по сравнению с инертными газами-флегматизаторами. Это объясняется тем, что вследствие более высокого, чем у горючего, химического сродства с активными промежуточными продуктами реакции окисления молекулы ингибитора или продукты его распада, конкурируя с окисляющими компонентами, энергично реагируют с активными радикалами, превращая их в устойчивые соединения и тормозя развитие реакционной цепи. В то же время при дальнейшем увеличении количества добавки галогенуглеводороды действуют, в основном, как флегматизаторы. Строгая корреляция между свойствами горючих веществ и эффективностью их тушения газовыми средствами отсутствует, тем не менее в литературе имеются сведения о том, что высококалорийные горючие (например, углеводороды) тушатся бромхладонами легче, чем низкокалорийные (метанол, нитрометан и др.).

При сопоставлении различных огнетушащих составов важно выбрать критерий, в соответствии с которым можно было бы оценить их качество. Наиболее надежным является критерий, основанный на определении огнетушащей концентрации газового огнетушащего состава G_огн горючих веществ.

Этот критерий основан на определении огнетушащей концентрации, при которой достигается тушение не более чем за 8 с, т.е. за время, требуемое для тушения в соответствии с международным стандартом. Именно этот критерий был использован при сопоставлении огнетушащей способности различных составов (см. таблицу).

За рубежом наибольшее распространение получил хладон 13В1 (он же трифторбромметан, он же CF₃Br) – бесцветный газ без запаха. Он малотоксичен: предельно допустимая концентрация – 30 тыс. мг/м³. По данным Национальной ассоциации противопожарной защиты США, у людей признаков отравления не отмечено при содержании 13В1 в воздухе в количестве 5-7 % об. (для тушения достаточно 5 %).

На эту тему ▼

Газовые установки пожаротушения

Типы, устройство, требования и применение

В России более широкое применение получил хладон 114В2 (он же тетрафтордибромэтан, он же C₂F₄Br₂) – тяжелая бесцветная жидкость со специфическим запахом. Он обладает более высокой эффективностью при тушении пожаров (огнетушащая концентрация – около 2 % об.), но в 30 раз более токсичен (предельно допустимая концентрация – 1 тыс. мг/м³). При проведении опытов с хладоном 114В2 в Италии нарушения функционального состояния центральной нервной системы наблюдались уже при концентрации 0,22 % об. Продукты термического разложения хладона 114В2 имеют летальную концентрацию 0,16 % об. Такой выбор обусловлен тем, что его производство обходилось почти в три раза дешевле. Хладон 12В1 использовался в основном в переносных огнетушителях, так как он имел небольшое давление паров и в связи с этим не требовал прочных емкостей для хранения.

Также иногда хладоны подразделяют по областям использования. Применяемые для производства аэрозолей называют пропелентами, хладоагенты для холодильных установок – рефрежентами, а хладоны, используемые для пожарной защиты, – галонами.

Проведенные в 1947 году в США масштабные исследования огнетушащей способности и токсичности различных галогенуглеводородов показали, что их огнетушащая способность связана со строением молекулы и возрастает в ряду F-, Cl-, Br- замещенных углеводородов. Энергия химической связи уменьшается в ряду C–F > C–Cl > C–Br. Поэтому бромсодержащие углеводороды подвергаются термической диссоциации при более низких температурах и оказывают более сильное ингибирующее действие на реакцию горения. В связи с этим можно предположить, что еще большей огнетушащей способностью будут обладать йодсодержащие углеводороды.

Из 60 исследованных соединений в результате испытаний было отобрано четыре хладона: 12В2 (CF₂Br₂), 12В1 (CF₂ClBr), 13В1 (CF₃Br) и 114В2 (C₂F₄Br₂). Первый хладон обладал наибольшей огнетушащей способностью, однако он был самым токсичным. Поэтому дальнейшее применение в качестве огнетушащих веществ нашли хладоны 12В1 , 13В1 и 1 14В2. Некоторые свойства этих хладонов, а также (для сравнения) свойства диоксида углерода приведены ниже:

* Токсичность LD₅₀– концентрация вещества в воздухе, вызывающая гибель половины подопытных животных в стандартных условиях испытаний.

Как видно, в отличие от СО₂ огнетушащие концентрации этих хладонов в несколько раз меньше концентраций, при которых возможен летальный исход. Это позволило применять хладоновые установки пожаротушения, в частности, в тех случаях, когда затруднена или невозможна эвакуация людей.

Маркировка хладонов

Для хладонов разработана система обозначений – номенклатура, представляющая собой буквенно-цифровой шифр содержания различных элементов в молекуле вещества. Расшифровка производится справа налево. Последняя цифра обозначает количество атомов фтора в молекуле; предпоследняя – атомов водорода, увеличенное на 1 (то есть Н + 1 ); первая – атомов углерода, уменьшенное на 1 (то есть С − 1 ). В маркировку бромсодержащих хладонов, добавлена буква «В» и цифра, означающая количество атомов брома. В данной системе маркировки не указываются напрямую атомы хлора. Предполагается, что хлор занимает оставшиеся свободные связи. Примеры:

13В1 – СF₃Br,
здесь Вr = 1 , F = 3; Н + 1 = 1 , значит, Н = 1 – 1 = 0; С – 1 = 0, откуда С = 0 + 1 = 1 ;

114В2 – C₂F₄Br₂,
здесь Br = 2, F = 4, H = 1 – 1 = 0, С – 1 = 1 , откуда С = 1 + 1 = 2;

12В1 – CF₂ClBr,
здесь Вr = 1 , F = 2; Н + 1 = 1 , следовательно, Н = 1 – 1 = 0; С – 1 = 0, откуда С = 0 + 1 = 1 , оставшаяся у углерода одна свободная связь занята Cl;

318Ц – С₄F₈ – перфторциклобутан.

В последнем случае буква «Ц» обозначает, что данное вещество имеет циклическое строение.

Для галонов используется более простое обозначение четырехзначными цифрами. Например: CF₃Br – 1301; C₂F₄Br₂ – 2402; CF₂ClBr – 1211. Здесь первая цифра означает количество атомов углерода, вторая – атомов фтора, третья – атомов хлора, четвертая – атомов брома. Число атомов водорода определяется по количеству оставшихся свободных связей. Так, C₃F₇H (хладон 227) имеет обозначение галон 3700.

Недостатки хладонов с точки зрения пожаротушения

Хладоны неприемлемы для тушения металлов, многих металлоорганических соединений, некоторых гидридов металлов, а также в тех случаях, когда окислителем является не кислород, а другие вещества (например, галогены или оксиды азота).

Еще один серьезный недостаток используемых в настоящее время хладонов 114В2, 1ЗВ1 и 12В1 заключается в том, что они разрушают озоновый слой Земли. Поэтому производство хладонов, имеющих озоноразрушающий потенциал выше нуля, согласно Монреальскому протоколу запрещено с 1994 года. Однако наработанные до этого срока хладоны могут использоваться в системах пожаротушения без ограничения.

На эту тему ▼

Газовые огнетушители

Виды, назначение и принцип действия

Кроме того, хладоны достаточно дороги. Так, цена 1 кг хладона 13В1 на порядок выше стоимости 1 кг углекислоты.

Предшественниками фторбромсодержащих хладонов в области пожаротушения были огнетушащие составы на основе бромистого этила и бромистого метилена такие как «3,5», «7», «БМ», «СЖБ», «БФ-2» (см. таблицу «Газовые огнетушащие вещества»). Несмотря на достаточно высокую огнетушащую способность, из-за высокой токсичности эти составы широкого применения в практике пожаротушения не нашли и в настоящее время сняты с производства.

В последнее время в раде стран, включая Россию, проведены в большом объеме исследования по поиску новых газовых огнетушащих веществ, способных заменить перечисленные выше хладоны в установках пожаротушения. Но, как видно из таблицы Хладоны, достойной замены этим хладонам до настоящего времени не найдено.

Таким образом, хладоны 114В2, 13В1 и 12В1 являются наиболее эффективным средством объемного газового пожаротушения, однако, учитывая их озоноразрушающее действие, в практике пожаротушения будут находить все большее применение их заменители, в частности элегаз, хладон 125 и др.

История применения хладонов при тушении пожаров

Хладоны, или фреоны, используются в пожаротушении с начала XX века. Известно более 40 различных видов хладона, представляющих собой углеводороды (в основном производные метана и этана), в которых один или более атомов водорода замещены атомами из группы галогенов: фтором, хлором, бромом, йодом.

Уже к 1910 году массовое применение получили огнетушители, заправленные четыреххлористым углеродом (CCl₄, тетрахлорметан или хладон 10). Вскоре выяснилось, что это вещество ядовито и вызывает серьезные повреждения печени. Первый случай гибели людей от отравления хладоном произошел на строящейся подводной лодке: в 1919 году в США отравились при тушении пожара двое рабочих верфи. От использования хладона 10 вскоре отказались, но пришедшие ему на смену метилбромид (хладон 1001) и хлорбром-метан (хладон 1011) также оказались токсичными.

На эту тему ▼

Хладоновый огнетушитель

Устройство, модификации, проверка и применение

Однако высокая эффективность хладонов при тушении пожара перевесила потенциальную опасность этих веществ. Во-первых, хладона для тушения пожара требуется гораздо меньше, чем других газовых огнетушащих составов. Во-вторых, хладоновые системы оказались на порядок дешевле и проще ближайших аналогов. Это особенно важно при размещении противопожарных систем в небольших объемах, например на подводной лодке. В-третьих, хладоны гарантированно тушат даже те вещества, которые нельзя потушить водой или пеной.

Уже во время Второй мировой войны хладоны стали использоваться в системах пожаротушения на кораблях и военных самолетах в Британии и Германии. А с 1960-х годов хладоны стали основным средством объемного пожаротушения как в армии, так и в промышленности во всем мире.

Источники:

1. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х частях — 2-е издание, переработанное и дополненное. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. —М.: Асе. «Пожнаука», 2004. — 4.1. — 713 с. ISBN 5-901283-02-3.
2. Сайт: www.xumuk.ru XuMuK.ru – химическая энциклопедия: хладоны.
3. Физико-химические основы развития и тушения пожаров : учебное пособие. Бобков С.А., Бабурин А.В., Комраков П.В. –М.: Академия ГПС МЧС России, 2014. – 210 с.